讯：论述了基纳米复合材料的研究发展概况，主要包括：无机纳米粒子结构特性、环氧树脂基纳米复合材料的制备方法、固化机理及环氧树脂基纳米复合材料的性能和作用机制。最后指出了目前研究中存在的一些问题，并对其发展做出了简要的述评。
关键词：纳米粒子；环氧树脂；纳米复合材料；改性
中图分类号：TB332文献标识码：A文章编号：1671-3206(2008)03-0334-04环氧树脂是一种综合性能优异的热固性树脂，因其粘结性好、稳定性强、收缩性小和电绝缘性好等优良特性而广泛应用于机械化工、电子电气等领域[1-2]，但是环氧树脂的固化物脆性大、冲击强度低、易开裂、不耐疲劳等缺点而限制了其进一步的应用[3]。在环氧树脂中引入纳米粒子进行改性被证明是一种十分有效的改性方法，引起了国内外学者的广泛重视。近20年来，随着纳米复合材料的出现和纳米复合技术的形成，使环氧树脂的改性研究工作进入一个全新的时期。由于纳米材料的表面非配对原子多，可与环氧树脂发生物理或化学结合，增强粒子与基体的界面结合，从而可承受一定的载荷，既增强又增韧。本文系统地论述了环氧树脂基的纳米复合材料的研究发展概况，主要包括无机纳米粒子结构特性，以及环氧树脂基纳米复合材料的制备方法、固化机理、性能、作用机制等方面的研究进展。
1无机纳米粒子的结构特性
纳米粒子是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，具有特殊的小尺寸和表面效应，从而有利于增加其与环氧树脂之间的混溶性。根据扩散理论，粘合强度主要决定于两种物质间的混溶性。混溶性越大，粘合强度越好。纳米粒子的表面效应使纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能迅速增大，表明原子的增多，原子配位不满及较高的表面能，产生了许多缺陷而呈现很高活性，也产生一系列其他导致强度增大的化学及物理作用，从而有益于环氧树脂的键合。同时纳米粒子易团聚，环氧树脂黏度大，使得其在环氧树脂中很难达到纳米尺寸的均匀分散。与有机机体的界面结构及粘结强度也影响到复合材料的性能。
2环氧树脂基纳米复合材料的制备方法
目前，环氧树脂基纳米复合材料的制备方法主要有插层复合法、直接混合法和溶胶-凝胶法3种。
2.1插层复合法
插层复合法是制备聚合物基纳米复合材料的有效途径之一。按照复合的过程，插层复合法分为插层聚合和聚合插层两种方式[4-5]。该法是将聚合物或其单体插入具有层状结构的无机填料中(如蒙脱土、云母、沸石、石墨、金属氧化物)，使层间距增大，但无机填料仍保持原有叠层结构，形成插层型纳米复合材料(见图1)，这种复合材料主要呈现无机相的性能特征，但性能比常规复合材料要优异。当单体在其中聚合形成高分子或聚合物熔体直接嵌插入其中时，原有的叠层结构被彻底破坏，使之剥离而均匀分散于聚合物基体中，从而在纳米尺度上实施聚合，得到剥离型纳米复合材料(见图2)，这种复合材料由于分散相具有极大的比表面积，其物理力学性能比常规复合材料优异得多。按照聚合反映类型的不同，插层聚合可分为插层缩聚和插层加聚两种类型；聚合物插层可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。聚合物溶液插层法需要合适的溶剂，溶剂又不可回收利用，对环境会带来一定的影响，而聚合物熔融插层是将聚合物加热到其软化温度以上，在静止条件或剪切作用下直接插层而进入层片间。熔融插层不需溶剂，工艺简单，对环境污染小，应用前景广阔。
目前，采用插层复合法制备的环氧树脂基纳米复合材料有环氧树脂/蒙脱土[6]，环氧树脂/有机沸石[7]等。
2.2直接混合法
混合法是制备纳米复合材料最简单的技术，适合各种形态的纳米粒子。该法是通过不同的物理或化学方法将纳米粒子与聚合物进行充分混匀形成复合材料。物理方法常用物理粉碎法、蒸发冷凝法，而化学方法常用气相沉积法、沉淀法、模板反应法、微法、胶态化学法及水热合成法。根据分散介质的不同通常分为溶液混合、乳液混合、熔融混合及机械混合法。具体方法是将环氧树脂先溶于适当溶剂中，再将经表面预处理的无机纳米粒子加入，充分搅拌或在超声波作用下使之分散均匀，最后加入搅匀，除溶剂即可得到预定材料。若不加溶剂而采用熔融混合，则需先将环氧树脂加热到80℃左右，使其黏度降低，再加入经偶联剂处理的纳米粒子，在超声波的强烈机械作用下混合均匀后，加入固化剂继续搅拌，得到分散均匀的复合材料。目前，采用直接混合法制备的环氧树脂基纳米复合材料有纳米TiO2/环氧树脂[8]、纳米SiO2/环氧树脂[9]、纳米BaTiO3/环氧树脂[10]等。
2.3溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法的基本原理是在聚合物存在的前提下，在共溶体系中使无机纳米粒子的前驱物如原硅酸酯或金属烷氧基化合物等水解和缩合得溶胶，只要控制体系pH值、溶剂、反应物浓度、催化剂用量及温度等因素，在凝胶形成与干燥过程中聚合物不发生相分离，就可制得有机纳米复合物[11-12]。该法特点是反应合成温度低，成分容易控制，允许掺杂大剂量的无机物和有机物、颗粒细、纯度高、两相分散均匀性好、工艺设备简单等。该法目前最大问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、水等小分子的挥发使得材料干燥时收缩性大可能导致脆裂。目前，采用溶胶-凝胶法制备的环氧树脂基纳米复合材料有纳米TiO2/环氧树脂[13]、纳米Al2O3/环氧树脂[14]等。
3环氧树脂基纳米复合材料的形成机理
纳米粒子的存在赋予环氧树脂很高的力学性能，其强度、刚度、韧性、耐热性都有很大提高，具体表现在材料的冲击强度、拉伸强度、弹性模量的增大及玻璃化温度的提高[15-17]。纳米粒子的加入使复合材料的冲击强度得以大幅度提高，其作用机理较普遍接受的观点是：SiO2或TiO2等纳米粒子均匀地分散在环氧树脂中，基体受到外力冲击时，粒子与基体之间就会产生银纹，吸收一定的形变功；粒子间的基体也产生塑性变形，吸收一定的冲击能。银纹在树脂中扩散时，受到粒子的阻碍和钝化而最终停止，制止了破坏性开裂，基于以上两方面的作用，实现了增韧。随着粒子的微细化，其比表面积增大，粒子与基体之间的接触面亦增大。当材料受到外力冲击时会产生更多的银纹及塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高。但是，当粒子加入量达到某一临界值时，粒子之间过于接近，会形成团聚体，在外力冲击时就会产生更大银纹及塑性变形，从而发展成宏观开裂，冲击强度反而下降。
纳米粒子的加入可以提高基体的拉伸强度，这是由于纳米粒子与环氧树脂发生物理或化学的结合，增强了界面粘接力，并且纳米粒子可承担一定的载荷，使复合材料的拉伸强度增加，同时提高了基体的弹性模量[18]。对于微粒增强复合材料，载荷是由基体和微粒共同承担的，微粒以机械约束方式限制基体的运动和变形，从而产生强化效果。微粒束缚作用的程度和微粒间隙、微粒性能及基体性能有关。纳米粒子加入到环氧树脂中，由于纳米粒子与环氧树脂之间存在强相互作用，使得环氧树脂玻璃化温度升高。表面处理后的纳米粒子，在基体中实际起到交联点的作用，有利于环氧树脂链的缠结，形成物理交联；同时，其表面处理剂与基体键合，形成填充粒子与基体间良好的界面结合，起到化学交联点的作用。因此，随着纳米粒子的加入，交联密度增大，使玻璃化温度升高，提高体系的耐热性。
4环氧树脂基纳米复合材料的性能
一般情况下，用无机相的粗晶粒填充有机相聚合物时，由于二者的相溶性差，它主要分布在高分子材料的链间，从而使复合材料的性能下降。而用无机相的纳米粒子填充，则因纳米粒子独特的活性使得很容易与环氧树脂分子发生键合作用，提高了分子间的键力，同时还有一部分纳米粒子仍然分布在高分子链的空隙中，明显地提高了复合材料的各种性能。
董元彩等[19]以经偶联剂表面处理后的纳米TiO2为填料与环氧树脂共混，进行增强增韧改性，制备的复合材料拉伸弹性模量较纯环氧树脂提高了37%，拉伸强度提高了44%，冲击强度提高了78%。
C.B.Ng等[8]比较了纳米级TiO2与微米级TiO2填充的环氧树脂复合材料的性能，发现10%的TiO2纳米填充的环氧复合材料的抗划痕性与模量同时增加，而微米级TiO2填充的环氧树脂复合材料的抗划痕性和抗应变失效能力反而下降。
惠雪梅等[20]采用溶液混合法，将经过超声处理的纳米SiO2均匀分散于E-44环氧树脂中，得到环氧树脂基SiO2纳米复合材料。与原来的E-44环氧树脂相比，当SiO2含量为3%时，其冲击强度由8.52kJ/m2增大到19.04kJ/m2，拉伸强度由38.95MPa提高到50.78MPa，断裂伸长率由21.7%上升到25.6%，起始热分解温度则提高5.3℃。红外光谱结果表明，纳米SiO2粒子与环氧聚合物的分子通过化学键结合，改变了聚合物的物理化学性能。扫描电镜分析发现，纳米SiO2的加入使基体形成了更多的断面，吸收了更多的冲击能和大量的外界能量，提高了冲击强度，起到了增强增韧作用。同时，纳米SiO2粒子的加入降低了环氧树脂体系的玻璃化温度，提高了材料的热稳定性。环氧树脂的耐候性显著提高是由于添加的纳米SiO2粒子对光有吸收和反射作用。
刘扬等[21]研究了纳米TiO2含量对纳米TiO2/环氧复合材料的力学性能的影响。结果表明，超声波作用可以使纳米TiO2均匀分散于环氧树脂体系中。超声分散的最佳工艺参数是电功率为100W，时间为6min。添加纳米TiO2于环氧树脂中可同时增强增韧环氧树脂，提高纳米TiO2/环氧树脂的力学性能。当纳米TiO2含量为3%时，纳米TiO2/环氧树脂复合材料的弯曲强度和拉伸强度比未添加纳米TiO2时分别提高了72%和65%。同时，由于纳米粒子独特的量子尺寸效应和表面效应，与微米级粒子的作用有着本质的区别，它容易与环氧树脂中的某些官能团(如环氧树脂分子链上的氧)发生物理或化学作用，对复合材料的光学、电学、磁学等性能也有明显的改性功能。
周歧发等[22]研究了纳米PbTiO3填充环氧树脂体系，发现复合材料的紫外吸收向长波方向移动，光散射、光透过率也随固化电场的增加而发生相应的变化。刘泽等[23]研究了纳米BaTiO3粒子/环氧树脂复合材料的介电常数随BaTiO3纳米粒子含量的变化关系，当BaTiO3纳米粒子含量为50%时，复合材料的介电常数提高了3倍多。张玉龙等[24]研究了无机纳米永磁磁粉经过表面处理后填充到聚合物基中形成纳米复合材料，材料同时拥有磁粉的磁性和基材的力学性能和加工性能等。
薛丽莉等[25]研究了纳米TiO2/环氧树脂复合制备工艺研究，结果表明，使用超分散剂对纳米TiO2进行表面处理，可以确保纳米TiO2在环氧树脂中的分散性，具有良好的实际效果，同时也研究了超分散剂的作用机理。
5结论
采用纳米粒子改性环氧树脂，明显提高了环氧树脂的冲击强度、拉伸强度、弹性模量、玻璃化温度及介电性能等，有利于促进传统材料的功能性应用，因而具有广阔的发展前景。目前，纳米粒子与环氧树脂之间的复合仍然存在纳米粒子的物理化学性质和结构形态与基体的适配性不够理想等问题，关键在于解决纳米粒子能与环氧树脂很好相容且在环氧树脂中分散均匀。
鉴于目前环氧树脂的改性比较集中于纳米复合材料的机械性能研究，制备相应纳米复合材料的工艺比较复杂，因此，今后纳米粒子改性环氧树脂的研究需要加强的方面是：①积极拓宽相关的纳米复合材料的制备及方法，开发新的功能性纳米复合材料的应用；②加强环氧树脂基纳米复合材料的制备理论和复合材料的结构性质的应用研究，探索新的更加合理的改性机理；③在研究改性环氧树脂的新方法，新工艺的情况下，研究纳米粒子和环氧树脂间是如何作用的以及能否建立一个力学模型来对宏观的力学现象进行预测，并指导开发新的改性环氧品种。
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